等靜壓石墨和模壓石墨的運用，開發(fā)和出產(chǎn)進(jìn)程

等靜壓石墨和模壓石墨的運用，開發(fā)和出產(chǎn)進(jìn)程
等靜壓石墨是一種新式的石墨資料，它是在20世紀(jì)40年代開展起來的，具有一系列優(yōu)異的功能。等靜壓石墨具有杰出的耐熱性，在惰性氣氛中，其機(jī)械強(qiáng)度隨溫度的升高而添加，在2500℃左右到達(dá)最高值，與一般石墨比較，等靜壓石墨具有結(jié)構(gòu)精密，功能均勻; 低熱脹大系數(shù)，優(yōu)異的抗熱震性; 各向同性，耐化學(xué)性，杰出的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性; 優(yōu)異的機(jī)械加工功能。因為這一系列的優(yōu)異功能，等靜壓石墨已廣泛運用于化學(xué)，半導(dǎo)體，電氣，冶金，機(jī)械，核能和航空航天范疇。此外，

1.等靜壓石墨的首要用處

1.1用于太陽能電池和半導(dǎo)體晶片的石墨

在太陽能和半導(dǎo)體工業(yè)中，很多運用等靜壓石墨來出產(chǎn)單晶直熱爐熱場石墨部件，多晶硅鑄造爐加熱器，化合物半導(dǎo)體制作加熱器和坩堝。近年來，太陽能光伏發(fā)電的開展敏捷。光伏工業(yè)中的單晶硅和多晶硅出產(chǎn)對石墨有很大的需求。現(xiàn)在，單晶硅和多晶硅產(chǎn)品已朝著大規(guī)模和高端的開展方向開展，等靜壓石墨也有更高的要求，更大的標(biāo)準(zhǔn)，更高的強(qiáng)度和更高的純度。

1.2核石墨

等靜壓石墨具有適中的機(jī)械功能，在高溫下優(yōu)異的機(jī)械功能，高導(dǎo)熱性和低線性脹大系數(shù)。在高溫氣冷反應(yīng)堆中，它首要用作反射器，慢化劑和活性區(qū)結(jié)構(gòu)資料，并與核燃料一同構(gòu)成核燃料組件。在400-1200℃的溫度下，高能γ射線和快中子輻射在幾年的時刻內(nèi)易于引起輻射損傷，然后改動石墨的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因而，要求資料的石墨化程度高。它應(yīng)具有杰出的各向同性，均勻的組成和低彈性模量。

1.3 EDM石墨

石墨沒有熔點，是杰出的導(dǎo)電體，具有杰出的抗熱沖擊性，是電火花加工的優(yōu)良電極資料。一般石墨資料是具有粗晶結(jié)構(gòu)的低密度各向異性石墨，不能滿意電火花加工的要求。可是，等靜壓石墨電極結(jié)構(gòu)均勻，細(xì)密，加工精度高，能夠滿意這方面的要求。

1.4接連鑄造模具石墨和模壓石墨

首要用于連鑄結(jié)晶器和高溫高壓模具資料的超硬資料。因為其均勻的顆粒結(jié)構(gòu)，高機(jī)械強(qiáng)度和均勻的導(dǎo)熱性，等靜壓石墨使連鑄和模塑產(chǎn)品外表潤滑，內(nèi)部質(zhì)量高，運用壽命長。它是結(jié)晶器的最佳資料。而且，關(guān)于大型燒結(jié)資料，模具壁應(yīng)盡可能薄，而且有必要運用具有高強(qiáng)度的細(xì)強(qiáng)度各向同性石墨。

1.5其他用處

在運用需求精確度的碳刷，機(jī)械密封，接觸板等時，高潤滑性和高導(dǎo)電性是十分重要的。一般石墨資料需求用樹脂和金屬浸漬以添加強(qiáng)度和氣密性，可是它們的運用在耐腐蝕性和耐高溫性方面受到限制。等靜壓石墨具有低摩擦系數(shù)和杰出的導(dǎo)熱性。它一般用作軸承，機(jī)械密封環(huán)和活塞環(huán)的滑動摩擦資料。此外，等靜壓石墨還用于制作金剛石東西，光纖拉絲機(jī)的熱場組件（加熱器，絕緣管等），真空熱處理爐的熱場組件（加熱器，負(fù)載結(jié)構(gòu)等），以及精度石墨換熱器。

2.等靜壓石墨的開發(fā)

因為高密度各向同性碳資料的優(yōu)異功能，廣泛的運用和高附加值，一切發(fā)達(dá)國家都投入了更多的人力和資源來開發(fā)資料。依據(jù)日本的相關(guān)數(shù)據(jù)，因為等靜壓石墨資料的開展，碳石墨資料的年產(chǎn)值每五年翻一番。

美國是世界上第一個開發(fā)和出產(chǎn)等靜壓石墨的國家，產(chǎn)品于20世紀(jì)50年代末上市。

3.等靜壓石墨，模壓石墨及其出產(chǎn)工藝

如圖1所示，慣例的等靜壓石墨出產(chǎn)辦法與模塑石墨類似。



圖1等靜壓石墨出產(chǎn)工藝流程圖

為了制備等靜壓石墨，一般需求運用結(jié)構(gòu)上各向同性的碳質(zhì)質(zhì)料并將其研磨成特定的粒度。為了防止在限制進(jìn)程中粉末的定向擺放，需求選用冷等靜壓技能。為了在焙燒進(jìn)程中保證坯料表里溫度的平衡，溫度有必要十分慢。為了取得所需的密度，一般需求進(jìn)行屢次浸漬 - 烘烤循環(huán)。終究，樣品的石墨化循環(huán)也比一般石墨資料長得多。

除了上述慣例制備辦法之外，另一種辦法是自燒結(jié)辦法。自燒結(jié)辦法是在不運用粘合劑的情況下出產(chǎn)等靜壓石墨的辦法，所述粘合劑是自燒結(jié)粉末。日本武宇化學(xué)工業(yè)有限公司的出產(chǎn)辦法是分兩步對瀝青進(jìn)行特別處理，得到特別結(jié)構(gòu)的質(zhì)料，然后直接限制，焙燒，石墨化，不必粘合劑，得到高功能等靜壓石墨。因為相關(guān)出版物很少，本文不描繪此辦法。

3.1質(zhì)料

用于出產(chǎn)等靜壓石墨的質(zhì)料包含集合體，粘合劑和少數(shù)添加劑。石油焦和瀝青焦是最常見的等靜壓石墨集合體。此外，天然石墨，無煙煤和炭黑也常用作集合體。在正常情況下，為了削減焙燒和石墨化進(jìn)程中樣品的縮短，石油焦和瀝青焦需求在1200~1400℃下煅燒，以便在運用前除掉水和蒸發(fā)性物質(zhì)。可是，為了改進(jìn)產(chǎn)品的機(jī)械功能和結(jié)構(gòu)細(xì)密性，還能夠直接從質(zhì)料焦炭出產(chǎn)等靜壓石墨。例如，日本的Tokai Carbon Co.，Ltd。在其揭露專利的各向同性石墨制作辦法中運用氧氣。低于4％的生焦炭用作骨料。焦化的特征在于存在蒸發(fā)物，自燒結(jié)，以及與粘合劑焦炭一起脹大和縮短。煤焦油瀝青是最常用的粘合劑，酚醛樹脂和其他脂質(zhì)資料也常常用作粘合劑。例如，清華大學(xué)在其揭露專利的“各向同性石墨產(chǎn)品及其制備辦法”中，將瀝青，酚醛樹脂，糠醛樹脂和環(huán)氧樹脂分類為脂質(zhì)備用資料。等靜壓石墨中的添加劑首要是硼及其化合物，其用于促進(jìn)碳資料的燒結(jié)，但也引進(jìn)可在純化進(jìn)程中除掉的硼雜質(zhì)。煤焦油瀝青是最常用的粘合劑，酚醛樹脂和其他脂質(zhì)資料也常常用作粘合劑。例如，清華大學(xué)在其揭露專利的“各向同性石墨產(chǎn)品及其制備辦法”中，將瀝青，酚醛樹脂，糠醛樹脂和環(huán)氧樹脂分類為脂質(zhì)備用資料。等靜壓石墨中的添加劑首要是硼及其化合物，其用于促進(jìn)碳資料的燒結(jié)，但也引進(jìn)可在純化進(jìn)程中除掉的硼雜質(zhì)。煤焦油瀝青是最常用的粘合劑，酚醛樹脂和其他脂質(zhì)資料也常常用作粘合劑。例如，清華大學(xué)在其揭露專利的“各向同性石墨產(chǎn)品及其制備辦法”中，將瀝青，酚醛樹脂，糠醛樹脂和環(huán)氧樹脂分類為脂質(zhì)備用資料。等靜壓石墨中的添加劑首要是硼及其化合物，其用于促進(jìn)碳資料的燒結(jié)，但也引進(jìn)可在純化進(jìn)程中除掉的硼雜質(zhì)。

等靜壓石墨的功能受質(zhì)料的影響很大，質(zhì)料的選擇是出產(chǎn)所需終究產(chǎn)品的要害。在喂養(yǎng)之前有必要嚴(yán)格測驗資料特性和均勻性。

3.2研磨

研磨，包含一次研磨和兩次研磨。初級研磨是指質(zhì)猜中的集合體的破碎。一般以為，集合體尺度越小，所得終究產(chǎn)品的密度，強(qiáng)度和各向同性越好。等靜壓石墨的粒度一般要求小于20μm。現(xiàn)在，最好的等靜壓石墨的粒徑為1μm。例如，美國EDM中運用的EDM-AF5等靜壓石墨的直徑到達(dá)1μm。為了將骨料焦炭研磨成這樣的細(xì)粉末，需求超細(xì)粉碎機(jī)。均勻粒度為10-20μm的研磨粉末需求運用立式輥磨機(jī)，而均勻粒度小于10μm的粉末的研磨需求運用空氣噴發(fā)研磨機(jī)。二次研磨是指捏合后冷卻的糊料的破碎，粒度能夠在幾十微米到幾百微米的范圍內(nèi)，而且能夠經(jīng)過運用立式輥磨機(jī)或球磨機(jī)來完結(jié)。將糊狀物破碎并篩分紅壓粉。

3.3捏合

將研磨的集合體粉末，粘合劑和添加劑按份額放入加熱的捏合機(jī)中并充沛捏合，以使瀝青層均勻地附著在集合顆粒的外表上。捏合進(jìn)程相對簡略，而且有必要操控捏合溫度和時刻。捏合溫度依據(jù)運用的粘合劑測定，一般不超越150℃。捏合時刻依據(jù)集合體和粘合劑的份額斷定，而且一般不小于1小時。捏合完結(jié)后，取出糊狀物，冷卻后進(jìn)行二次研磨。

3.4等靜壓成型

等靜壓成型是保證等靜壓石墨資料各向同性的要害工藝。等靜壓的基本原理是帕斯卡定律，即在充溢液體的密閉容器中，在流體中任何點施加的壓力有必要以相同的值傳遞到容器的任何部分。在等靜壓進(jìn)程中，壓力經(jīng)過比如水的液體介質(zhì)傳遞到橡膠模具，而且每個方向上的壓力持平。以這種辦法，粉末不在模具中沿填充方向取向，而是以不規(guī)則的擺放緊縮。因而，雖然石墨在其結(jié)晶學(xué)性質(zhì)上是各向異性的，可是等靜壓石墨總體上是各向同性的。

等靜壓石墨的構(gòu)成大致分為三個進(jìn)程：進(jìn)料，增壓和減壓。將質(zhì)料粉末填充到橡膠模具中，經(jīng)過高頻電磁振蕩使壓實變得細(xì)密。在裝載資料之后，手動成型模具然后密封。此刻，模具中的粉末還含有很多空氣，這會影響產(chǎn)品的成型功能和密度。因而，需求將密封模具抽真空以除掉粉末顆粒之間的空氣。在某些球形產(chǎn)品的出產(chǎn)中，粉末應(yīng)經(jīng)過緊縮成型預(yù)壓實成球體，然后放入相應(yīng)尺度的等靜壓模具中，如成都碳素有限公司。在其揭露專利“一種無核石墨資料組合和預(yù)處理辦法”中，選用了第一次限制成型然后進(jìn)行等靜壓成型的成型工藝。填充完結(jié)后，將模具轉(zhuǎn)移到高壓容器中進(jìn)行限制。加壓進(jìn)程需求一步一步進(jìn)行。例如，將壓力升高5MPa一段時刻，以使模具中的剩余氣體部分地排出。此刻，因為粉末被緊縮而且體積縮短，因而高壓容器中的壓力略微下降。然后將壓力再次升高至約20MPa。在排出部分氣體之后，粉末的體積再次縮短，然后將壓力添加到所需的工作壓力，一般為100至200MPa，并保持在選定的高壓一段時刻（20至60分鐘）。）。減壓進(jìn)程也需求緩慢進(jìn)行，因為粉末中有必要留有少數(shù)空氣，而且跟著粉末的緊縮，體積敏捷減小。假如壓力俄然下降，這些緊縮氣體將敏捷脹大，導(dǎo)致身體破裂。

3.5烤

焙燒是去除生坯中的蒸發(fā)物和焦化粘合劑的進(jìn)程。最高溫度一般不超越1250°C。在焙燒進(jìn)程中，在集合體和粘合劑之間發(fā)作復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，而且粘合劑分化以在進(jìn)行縮聚反應(yīng)的一起開釋很多蒸發(fā)物。在低溫預(yù)熱階段期間，生坯因為熱而脹大，而且在隨后的升溫進(jìn)程中，體積因為縮聚反應(yīng)而縮短。生坯體積越大，開釋蒸發(fā)物就越困難。一起，生坯的外表和內(nèi)部更容易發(fā)生溫差和不均勻的縮短，這可能導(dǎo)致生坯裂縫。因為等靜壓石墨結(jié)構(gòu)緊湊，焙燒進(jìn)程要求特別慢，且爐溫十分均勻，特別是在瀝青蒸發(fā)性溫度階段排放，加熱進(jìn)程應(yīng)當(dāng)心進(jìn)行，升溫速率不能超越1 °C / h，爐內(nèi)溫差小于20°C。這個進(jìn)程一般需求1個多月。例如，天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率是3°C / h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。焙燒進(jìn)程要求特別慢，且爐溫十分均勻，特別是在瀝青蒸發(fā)性溫度階段排放，加熱進(jìn)程應(yīng)當(dāng)心進(jìn)行，加熱速率不能超越1℃/ h，溫差在爐溫低于20°C。這個進(jìn)程一般需求1個多月。例如，天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率是3°C / h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。焙燒進(jìn)程要求特別慢，且爐溫十分均勻，特別是在瀝青蒸發(fā)性溫度階段排放，加熱進(jìn)程應(yīng)當(dāng)心進(jìn)行，加熱速率不能超越1℃/ h，溫差在爐溫低于20°C。這個進(jìn)程一般需求1個多月。例如，天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率是3°C / h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。爐溫十分均勻，特別是在瀝青蒸發(fā)性排放的溫度階段，加熱進(jìn)程應(yīng)當(dāng)心進(jìn)行，加熱速率不能超越1℃/ h，爐內(nèi)溫差小于20° C。這個進(jìn)程一般需求1個多月。例如，天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率是3°C / h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。爐溫十分均勻，特別是在瀝青蒸發(fā)性排放的溫度階段，加熱進(jìn)程應(yīng)當(dāng)心進(jìn)行，加熱速率不能超越1℃/ h，爐內(nèi)溫差小于20° C。這個進(jìn)程一般需求1個多月。例如，天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率是3°C / h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。加熱進(jìn)程應(yīng)當(dāng)心進(jìn)行，加熱速率不能超越1℃/ h，爐內(nèi)溫差小于20℃。這個進(jìn)程一般需求1個多月。例如，天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率是3°C / h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。加熱進(jìn)程應(yīng)當(dāng)心進(jìn)行，加熱速率不能超越1℃/ h，爐內(nèi)溫差小于20℃。這個進(jìn)程一般需求1個多月。例如，天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率是3°C / h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次性煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率為3° C./h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。天津金美碳素資料科技開展有限公司在其揭露專利“各向同性石墨制備辦法”中描繪了一次性煅燒的最高溫度約為1200℃，均勻升溫速率為3° C./h。其間350?400°C，升溫速率：≤1°C / h; 400?500°C，升溫速度：≤0.7°C / h; 500?600°C，升溫速度：≤1°C / h。

3.6浸漬

在焙烤進(jìn)程中，粘合劑蒸發(fā)物被排出，產(chǎn)品中留下細(xì)孔，簡直一切開孔。這些孔的存在會危害產(chǎn)品的堆積密度，機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性和耐化學(xué)性。在出產(chǎn)中，經(jīng)過瀝青浸漬法首要下降孔隙率，即經(jīng)過開孔將煤瀝青浸漬到產(chǎn)品內(nèi)部，然后運用二次瀝青來焦化瀝青并填充孔隙。

浸漬的一般進(jìn)程：首先將產(chǎn)品預(yù)先浸漬在具有杰出密封性的浸漬罐中。預(yù)熱溫度取決于所選浸漬瀝青的類型，一般約為100°C; 然后將浸漬槽抽真空并操控真空度。在約-0.06MPa時，產(chǎn)品脫氣; 然后將熔融煤瀝青倒入浸漬槽中，直到瀝青浸入產(chǎn)品中，浸漬槽的溫度升高，一般不超越300℃; 終究加壓油箱以促進(jìn)瀝青的進(jìn)入。在產(chǎn)品內(nèi)部，壓力一般不超越3MPa。

等靜壓石墨閱歷幾個循環(huán)的浸漬 - 焙燒循環(huán)，但一般不超越三次，假如超越三次，浸漬進(jìn)程對改進(jìn)產(chǎn)品功能的影響十分有限。在清華大學(xué)的揭露專利“各向同性石墨產(chǎn)品及其制備辦法”中，運用了三次浸漬 - 焙燒循環(huán)。在浸漬樣品中，在第2次烘烤中，容易發(fā)作瀝青被加熱和滲出的現(xiàn)象，而且影響浸漬作用。研討標(biāo)明，選用熱等靜壓技能對二次烘烤產(chǎn)品進(jìn)行加熱，一起施加約5MPa的壓力，能夠有效防止瀝青滲漏現(xiàn)象。

3.7石墨化

將煅燒產(chǎn)品加熱至約3000℃。碳原子晶格以有序的辦法擺放，從碳轉(zhuǎn)化為石墨的進(jìn)程稱為石墨化。石墨化辦法包含Acheson辦法，內(nèi)部熱系列辦法，高頻感應(yīng)辦法等。一般的Acheson辦法從產(chǎn)品安裝到爐子大約需求1到1.5個月。每個爐子能夠處理幾噸到幾十噸的烘焙食物。內(nèi)部熱串聯(lián)連接辦法的熱效率高，約為Acheson辦法的1.5倍，并逐步替代了Acheson辦法。石墨化后，產(chǎn)品的體積密度，導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性和耐腐蝕性大大提高，而且機(jī)械加工功能也得到改進(jìn)。可是，石墨化下降了產(chǎn)品的抗彎強(qiáng)度。

3.8查看

石墨化后，還需求查看產(chǎn)品的密度，硬度，強(qiáng)度，電阻率和灰分，以斷定它是否契合標(biāo)準(zhǔn)。表1顯現(xiàn)了XRD石墨的等靜壓石墨的功能指標(biāo)。



1.以上數(shù)字為典型值，可視為最小值或最大值。

2.單位變換：μΩ?m =μΩ?cm×0.01 MPa = kgf / cm2×0.098 GPa = kgf / mm2×0.0098 W /（m?K）= kcal / h?m℃×1.16

3.還有其他產(chǎn)品除上述尺度外，請聯(lián)絡(luò)XRD Graphite了解更多概況。

表1 XRD石墨中等靜壓石墨的各種功能指標(biāo)。

3.9凈化

當(dāng)?shù)褥o壓石墨用于半導(dǎo)體，單晶硅和原子能范疇時，它需求高純度，而且有必要在用于這些范疇之前經(jīng)過化學(xué)辦法除掉。從石墨中除掉雜質(zhì)的一般做法是將石墨化產(chǎn)品置于鹵素氣體中并加熱至約2000℃。然后將雜質(zhì)鹵化成低沸點鹵化物并蒸發(fā)。石墨化產(chǎn)品中的簡直一切雜質(zhì)元素都能夠經(jīng)過氯氣的鹵化除掉。但除硼外，它只能經(jīng)過氟化除掉。用于純化的鹵素氣體是在高溫下分化發(fā)生這些氣體的氯，氟或鹵代烴，例如四氯化碳（CCl4），二氯二氟甲烷（CCl2F2）。例如，美國 格拉夫科技國際控股有限公司在其揭露專利“低CTE高各向同性石墨”中運用高溫鹵素氣體去除雜質(zhì)：石墨化樣品在2200和2600°C之間。純化鹵素氣體以除掉比如硼的雜質(zhì)，以取得高純度，高各向同性的石墨。

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